武科大网讯 近日，化学与化工学院/核磁共振与分子科学交叉研究院郑安民/刘国亮教授团队在《Journal of the American Chemical Society》上发表题为“CO-Mediated Relay Catalysis Affords Selective CO2 Hydrogenation to Methanol”的重要研究论文。教授郑安民、刘国亮、武汉大学洪昕林与太原理工大学凌丽霞为共同通讯作者。
在全球气候治理与绿色化工转型的背景下，利用绿氢将CO2直接加氢制甲醇，被公认为最具前景的温室气体资源化利用策略之一。然而，CO2加氢制甲醇长期面临“活性-选择性”此消彼长的核心难题：以CuZnAl为代表的工业铜基催化剂虽然活性较高，但往往只能在甲醇选择性低于50%的条件下实现可观产率，并伴随大量CO副产物生成；而部分高选择性催化体系又受限于过低的CO2转化率。CO无论经逆水煤气变换（RWGS）过程还是中间体分解产生，都是限制甲醇选择性的主要副产物，严重制约了CO2的利用效率。因此，设计廉价非贵金属催化剂，在实现工业级甲醇产率的同时保持高选择性并最大限度抑制CO生成，仍是该领域亟待解决的核心挑战。
针对上述难题，研究团队另辟蹊径，摒弃依赖金属助剂改性的传统思路，通过改性溶剂热法制备出高比表面积（约505 m2 g-1）的无定形ZrO2载体，再经沉积沉淀法负载铜，构筑了富含Cu-ZrOx位点的Cu/a-ZrO2催化剂。在260 °C、4.5 MPa条件下，优化后的CZ-23催化剂实现了817 g kg cat-1 h-1的甲醇时空收率（STY）、约73%的甲醇选择性和14.4%的CO2转化率；将空速提升至64,800 mL g cat-1 h-1后，甲醇时空收率进一步跃升至约1560 g kg cat-1 h-1，甲醇选择性保持在约76%，综合性能位居同类催化剂报道的前列，并在80小时连续运行中保持良好稳定性。研究表明，Cu+-ZrOx界面位点解离CO2的C-O键生成*CO中间体，随后*CO在邻近的金属Cu0位点上快速加氢生成甲醇。经由CO介导的“接力催化”协同完成CO2活化与甲醇合成，成功化解了活性与选择性之间的权衡，而传统观点中被视为关键中间体的*HCOO物种，经证实仅是占据界面位点的“旁观者”，并非甲醇合成的主要路径。DFT计算进一步表明，CO2直接解离生成*CO的能垒（89.7 kJ mol-1）显著低于*COOH（200.2 kJ mol-1）与*HCOO（123.2 kJ mol-1）路径。在实验方法上，研究团队首次将原位同步辐射真空紫外光电离质谱（SVUV-PIMS）与多模态原位/operando红外光谱、同位素动力学实验和DFT计算相结合，从分子层面直接观测并解析了*CO介导的接力催化机制。
该研究通过高比表面a-ZrO2载体工程与Cu⁺-ZrOx/Cu0双位点接力催化的设计策略，实现了CO2加氢制甲醇活性与选择性的同步突破，确立了*CO介导接力催化为Cu/a-ZrO2体系甲醇合成的动力学优选路线，揭示了*HCOO作为“旁观者”的真实角色。这一“接力型活性位点”设计原则为理解CO2/CO加氢体系的活性位点本质提供了新视角，有望推广至其他碳资源化催化体系，为下一代高效、高选择性催化剂的设计开辟新思路。
本研究获得了国家重点研发计划、国家自然科学基金、湖北省自然科学基金以及湖北省教育厅科研项目等的大力支持。
